無綫新劇《純熟意外》播出一星期引來全城熱追，成為電視迷茶餘飯後的話題。故事講述從事古董買賣生意的喬文傑（吳啟華飾）溫文爾雅、學貫中西、生活無憂，自送走亡妻莊穎兒（李施嬅飾）後一直過着獨身生活；直到一天，文傑在醫院遇見了任職保險公司調查員的殷然（蔡思貝飾），令他的人生泛起了漣漪。
上星期最後講到，有兩架的士相撞，連司機在內十二人追索第三者保險賠償，潔瑩（滕麗名飾）委派一鳴（曹永廉飾）調查。而言愛（孫慧雪飾）到電視台追看詩英（陳自瑤飾）時突然聽到她大叫，言愛追捕傷害詩英的黑衣人時受傷昏迷。
第六集（06／06）
梓楓（方紹聰飾）將車交予勁超（楊證樺飾）的車房修理後，向一鳴匯報所見所聞。殷然找文傑代她試新車，文傑遇上意外，司機不顧而去。殷然等了很久，忽見克萊（周驄飾）前來指文傑託他交還汽車。殷然想向文傑表白，但文傑好像失了蹤。梓楓取車時要求車房將維修費用的銀碼加大藉以試探，此時阿基出現告訴勁超自己前一晚撞傷人。餐廳忙得不可開交，言愛主動幫忙，克萊十分欣賞所以邀請她到乙杯上班。殷然收到康喬（陳山聰飾）要離婚的消息，殷然感到十分可疑。之後殷然假扮護士偷入詩英病房，發現她鯨吞安眠藥後倒臥床上，身旁有多張康喬和Chloe的同床合照。康喬做節目休息期間喝下保溫壺飲品時，突然感覺喉嚨灼熱。
第七集（06/07）
殷然到文傑家，見到文傑虛弱地站在房門外以為他患了重病。警方決定落案起訴守耀傷害康喬，Chloe探康喬時再被John逮住，並不准她見康喬。康喬向殷然分享和詩英的舊事，後悔沒有向詩英坦白婚前的一切。殷然跟蹤Helen到酒店，發現她與John在一起，Helen坦言她要詩英繼續接工作的因由。之後康喬向外宣布詩英已甦醒，Chloe得悉後盛怒，打破香水瓶，言愛又聞到似曾相識的氣味。此時神秘黑衣人走入詩英房間想向她下手，豈料睡在床上的竟是曦彤（賴慰玲飾）。潔瑩邀分居丈夫Jason一起吃飯被拒絕，兒子Jimmy跟父親約定中秋節去露營，Jason答應參加。
第八集（06/08）
殷然發現新車被人刮花，取下行車記憶卡查看時看到文傑受傷之事。之後殷然接到趙永漢旅遊期間失足墮崖身亡的個案，受益人是新婚妻子劉玉馨，而一鳴負責調查徐敏婷在車內燒死的個案，受益人是孿生家姐余碧瑤。殷然到永漢的搬運公司調查，發現原來是老闆黎國年請永漢等同事去旅行。一鳴調查後發現碧瑤和敏婷兩姐妹性格截然不同，一鳴更覺得敏婷似曾相識。殷然找到永漢媽媽，漢母知道永漢的受益人是妻子時，懷疑他是假結婚。一鳴到深水埗調查，忽然想起敏婷在街上曾引誘他。最後一鳴到餅店遇見潔瑩與其兒子Jimmy一同買月餅。
第九集（06/09）
文傑主動陪殷然找尋露宿者，殷然竟被小偷搶去手袋，令文傑想起前妻穎兒的事。殷然在文傑陪同下見到朋友施秉權，向他追查永漢消息。而言愛得知寶婆入了醫院，正當他很擔心之際卻遇上大塞車，結果強行登上鄧卓翹的電單車尾求他送她前往醫院。一鳴查出敏婷生前與馬伕大輝同居。智聰則得悉碧瑤患腦血管瘤，之後到寄養家庭了解情況，更跟蹤碧瑤到茶餐廳。殷然將玉馨與國年二人有不尋常關係的事告知警方。智聰為一鳴拖延時間在大學等候碧瑤，卻有新發現。警方將國年和玉馨分別拘捕調查，前來保釋國年和玉馨的律師正是卓聲揚（黎諾懿飾），殷然想起兩人相識經過。
第十集（06/10）
國年發現被警察跟蹤決定回鄉躲避，玉馨負責引開警察再一同會合上車，但之後卻未見她出現。另一方面，一鳴約見碧瑤，用激將法令碧瑤把姊妹的故事和盤托出。殷然接到曦彤通知玉馨燒炭自殺，更留下遺書承認與國年合謀殺永漢，曦彤發現國年，把他制服帶返警署審訊。一鳴知道Jason無法抽空陪伴Jimmy看星星。殷然帶文傑到Ocean Blue挑選精品時又再次遇見聲揚，文傑追問聲揚與她的關係，更警告聲揚命帶桃花，叫她小心提防。文傑在乙杯切月餅時，殷然及時來到一起過節，此時門外卻有一個黑影監視二人。殷然則心情忐忑，致電聲揚時其秘書卻指他出門公幹。
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